密度泛函理论-Hatree-Fock方法

发表于 2022-06-13 更新于 2023-03-03 分类于学习笔记，物理本文字数： 7.6k 阅读时长 ≈ 7 分钟

摘要

Hatree-Fock方法的导出

1. 薛定谔方程

量子力学这门课其实就干了一件事情--解薛定谔方程。

通过求解薛定谔方程我们就可以知道微观粒子的运动，起码是运动概率。就相当于我们求解牛顿方程就可以在经典世界得到物体的运动规律。

下面简单复习下薛定谔方程的推导。

按照德布罗意物质波理论，粒子可以写成波函数的形式，简化起见，先来看一个能量为E动量为p自由粒子，按照德布罗意关系，角频率\(\omega\)和波矢\(\boldsymbol{k}\)由下式给出

\[ \omega=E / \hbar, \quad \boldsymbol{k}=\boldsymbol{p} / \hbar \]

我们先看一个简单的平面单色波，因为复杂的波函数也是许多平面波的叠加,作为一个线性系统其结果应该满足和单色波结果一致。

\[ \begin{align} \psi (\mathbf{r},t ) & = exp[i(\mathbf{k\cdot r} -\omega t)]\nonumber\\ &= exp[i(\mathbf{p \cdot r}-Et )/\hbar ]\nonumber \end{align}\tag{1} \]

将上式分别对时间和空间求导有

\[ i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \psi = E \psi \tag{2} \]

\[ -i\hbar \nabla \psi = \mathbf{p} \psi \tag{3} \]

\[ -\hbar ^2 \nabla ^2 \psi = \mathbf{p}^2 \psi \tag{4} \]

对自由粒子来说\(E=\frac{1}{2}mc^2=\mathbf{p}^2/2m\) 再结合式(2)(3)所以有 \[ i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \psi = -\frac{\hbar ^2 \nabla ^2}{2m} \psi \tag{5} \]

如果加上势场，能量为\(E=\mathbf{p}^2/2m+V\)就可以得到薛定谔提出的薛定谔方程 \[ i \hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi(\mathbf{r},t )=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+V\right] \psi(\mathbf{r},t )\tag{6} \]

2. 多粒子系统的简化

薛定谔方程确实很好用，但人类是有极限的。只有少数体系能求解出解析解，就算是数值解，目前计算机也无法实现计算。

究其原因，作为一个多粒子体系，电子和电子之间，电子和原子核之间，原子核和原子核之间都存在相互作用，又两者又分别有动能和势能。哈密顿量写出来就是老长一串。看着就头大，根本不好计算。

为此物理学家得先进行偷懒化简。

2.1 玻恩-奥本海默近似（BO近似）

由于原子核比电子重得多，电子运动速度比核快得多，因此我们可以假设电子运动时，原子核是固定的，从而将核与电子的运动分开考虑。多粒子系统的哈密顿量可以写为 \[ \hat{H} = \hat{T} + \hat{V}_{ne}+\hat{V}_{ee} \tag{7} \] 第一项为电子的动能，下标ne和ee分别表示核-电子和电子-电子相互作用。这样波函数就简化了不少。

2.2 Hatree近似

上面的多粒子体系的哈密顿量最复杂的项是第三项，电子间的相互作用。正是因为有了这一项，我们不能把方程分离成一系列独立的单粒子方程。

起初哈特里将电子对某一电子i的库伦作用用平均场方法来处理，即用平均场代替电子与电子间的相互作用。这样式(7)第三项可以和第二项合并其薛定谔方程和单粒子薛定谔方程一致，大大简化了计算。

同时Hatree提出电子系统的波函数可以看作多个单电子波函数的连续乘积。并且其中涉及到单电子波函数全用迭代自洽的方法解决，所以被叫做自洽场方法(SCF)。

该方法在概率论方面也容易理解，相当于把电子的出现概率看作是独立的事件。

2.3 斯莱特行列式（Slater行列式）

哈特里的方法简单但是缺乏准确性。多电子体系是全同的费米子体系，量子力学要求其波函数具有交换反对称性，即如果两电子交换坐标，波函数应该反号。下面以氦原子为例给出推导证明。

氦原子是双电子体系，其哈密顿量为

\[ H = \mathbf{p}_1^2/2m + \mathbf{p}_2^2/2m-\frac{2e^2}{r_1} -\frac{2e^2}{r_2} +\frac{e^2}{\left | \mathbf{r_1} -\mathbf{r_2} \right | } \tag{8} \]

易得当两个电子交换时，哈密顿量不变，可见哈密顿量算符和交换算符具有对易关系：

\[ [H,P_{12}] = 0 \tag{9} \]

所以将交换算符作用在电子波函数\(\psi\)上有

\[ P_{12} \psi = \lambda \psi \tag{10} \]

再作用一次有

\[ P^2_{12} \psi = \lambda^2 \psi \tag{11} \]

对易算符作用两次等于本身，所以有\(\lambda=\pm 1\)

这表明两个粒子进行交换，波函数必须是对称或者是反对称的。恰巧实验证明，交换对称的粒子符合Bose统计，所以称为玻色子，反对称的粒子符合fermi统计，所以称为费米子。

对于费米子（如电子，质子，中子，这里是氦的两个电子）归一化对称波函数可以构建如下

\[ \begin{align} \psi ^A_{k_1k_2}(q_1,q_2) & = \frac{1}{\sqrt[]{2}}(1-P_{12})\varphi_{k_1}(q_1)\varphi_{k_2}(q_2)\nonumber\\ &= \frac{1}{\sqrt[]{2}}[\varphi_{k_1}(q_1)\varphi_{k_2}(q_2)-\varphi_{k_1}(q_2)\varphi_{k_2}(q_1)]\nonumber\\ &= \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \varphi_{k_1}(q_1) & \varphi_{k_2}(q_1)\\ \varphi_{k_1}(q_2) & \varphi_{k_2}(q_2) \end{vmatrix}\nonumber \end{align}\tag{12} \]

可以看出利用行列式的方法很好的处理了反对称问题，一旦两个电子交换坐标，相当于行列式的交换了两行，行列式的值取个负号。如果有两个电子坐标相同，行列式值为0，表明状态不存在，这就是泡利不相容原理。（不能有两个全同费米子处于同一个单粒子态）

将这个行列式推广到N个粒子就是斯莱特行列式

\[ \psi=\frac{1}{\sqrt{N !}}\left|\begin{array}{cccc} \varphi_{1}\left(q_{1}\right) & \varphi_{2}\left(q_{1}\right) & \ldots & \varphi_{N}\left(q_{1}\right) \\ \varphi_{1}\left(q_{2}\right) & \varphi_{2}\left(q_{2}\right) & \ldots & \varphi_{N}\left(q_{2}\right) \\ \ldots & \ldots & \ldots & \ldots \\ \varphi_{1}\left(q_{N}\right) & \varphi_{2}\left(q_{N}\right) & \ldots & \varphi_{N}\left(q_{N}\right) \end{array}\right|\tag{13} \]

2.4 Hatree-Fork方法

针对Hatree近似的不准确性，福克就采用了斯莱特行列式来表示整个电子体系的波函数。这和Hatree近似一样，将多粒子体系变成了单电子系统。

下面给出哈特里-福克方程的推导。

首先能量E的平均值\(\left \langle E \right \rangle\)计算公式如下 \[ E = \left \langle E \right \rangle =\int \psi ^* \hat{H} \psi d \tau = \left \langle \psi \left | \hat{H} \right | \psi \right \rangle \tag{14} \]

其中波函数\(\psi\)可以用斯莱特行列式表示，哈密顿量与式(7)相同，对于有N个电子和M个核的系统展开为

\[ \hat{H} = -\sum_{i=1}^{N} \frac{1}{2} \nabla ^2_i - \sum_{i=1}^{N} \sum_{A=1}^{M} \frac{Z_A}{ r_{iA} }+\sum_{i=1}^{N} \sum_{j>i}^{N} \frac{1}{ r_{ij} } \tag{15} \]

其中\(\nabla\)是拉普拉斯算符，r为粒子间的距离。

将式(13)(15)代入(14)就可以得到N电子系统的能量\(E_{HF}\)

为了有更直观的体验，我们还是以二电子系统为例推导一下。

\[ E=\left\langle\psi\left|H_{1}\right| \psi\right\rangle+\left\langle\psi\left|H_{2}\right| \psi\right\rangle+\left\langle\psi\left|H_{12}\right| \psi\right\rangle \tag{16} \]

前两项分别是单电子的哈密顿量，即包含单电子的动能和势能的哈密顿量。最后一项代表了两个电子相互作用项，展开如下：

\[ \begin{align} \left\langle\psi\left|H_{12}\right| \psi\right\rangle & = \iint d r_{1} d r _{2} \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\varphi_{1}^{*}\left(q_{1}\right) \varphi_{2}^{*}\left(q_{2}\right)-\varphi_{1}^{*}\left(q_{2}\right) \varphi_{2}^{*}\left(q_{1}\right)\right]\nonumber\\ &\frac{1}{r_{12}} \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\varphi_{1}\left(q_{1}\right) \varphi_{2}\left(q_{2}\right)-\varphi_{1}\left(q_{2}\right) \varphi_{2}\left(q_{1}\right)\right] \nonumber\\ & = \iint d r_{1} d r _{2} \frac{1}{2}[ \frac{\left | \varphi_{1}(q_1) \right |^2 \left|\varphi_{2}\left(q_{2}\right)\right|^{2}+\left|\varphi_{2}\left(q_{1}\right)\right|^{2}\left|\varphi_{1}\left(q_{2}\right)\right|^{2} }{r_{12}}\nonumber\\ & - \frac{\varphi_{1}^{*}\left(q_{1}\right) \varphi_{2}^{*}\left(q_{2}\right) \varphi_{1}\left(q_{2}\right)\varphi_{2}\left(q_{1}\right) + \varphi_{1}^{*}\left(q_{2}\right) \varphi_{2}^{*}\left(q_{1}\right)\varphi_{1}\left(q_{1}\right) \varphi_{2}\left(q_{2}\right) }{r_{12}} ]\nonumber \end{align} \tag{17} \]

推广到N电子系统

\[ H_{HF} = \left \langle \psi \left | \hat{H} \right | \psi \right \rangle = \sum _{i=1}^{N} H_i + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^{N}(J_{ij}-K_{ij}) \tag{18} \] 其中

\[ \begin{array}{c} H_{i}=\int \varphi_{i}^{*}\left(q_{i}\right)\left(-\frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}- \sum _{A=1}^{M} Z_{A} / r_{i A}\right) \varphi_{i}\left(q_{i}\right) \mathrm{d} r_{i} \\ J_{i j}=\iint \varphi_{i}\left(q_{1}\right) \varphi_{i}^{*}\left(q_{1}\right)\left(1 / r_{12}\right) \varphi_{j}^{*}\left(q_{2}\right) \varphi_{j}\left(q_{2}\right) \mathrm{d} r_{1} \mathrm{~d} r_{2} \\ K_{i j}=\iint \varphi_{i}^{*}\left(q_{1}\right) \varphi_{j}^{*}\left(q_{2}\right)\left(1 / r_{12}\right) \varphi_{i}\left(q_{2}\right) \varphi_{j}\left(q_{1}\right) \mathrm{d} r_{1} \mathrm{~d} r_{2} \end{array} \]

当i，j相同时，J和K也相同。我们将J称为库伦积分，将K称为交换积分，它们都属于电子-电子间相互作用。

波函数有正交归一条件限制，所以需要利用拉格朗日未定乘数法构建泛函如下：

\[ W = E +\sum_{i} \varepsilon _i \left ( \int d r \varphi_{i}^{*} \varphi_{i} - 1 \right )\tag{19} \]

还是以双电子系统为例，对其取变分有：

\[ \begin{align} \delta E & = \sum _{i} \int \delta \varphi_{i}^{*}\left(r\right)\left(-\frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}- \sum _{A = 1}^{M} Z_{A} / r_{i A}\right) \varphi_{i}\left(r\right) \mathrm{d} r_{i}\nonumber \\ & +\sum_{ij} \iint \delta \varphi_{i}^{*}\left(r\right) \varphi_{i}\left(r\right) \left(1 / r_{12}\right) \varphi_{j}^{*}\left(r^{\prime}\right) \varphi_{j}\left(r^{\prime}\right) \mathrm{d} r_{1} \mathrm{~d} r_{2} \nonumber \\ & - \sum_{ij} \iint \delta \varphi_{i}^{*}\left(r\right) \varphi_{j}^{*}\left(r^{\prime}\right)\left(1 / r_{12}\right) \varphi_{i}\left(r^{\prime}\right) \varphi_{j}\left(r\right) \mathrm{d} r_{1} \mathrm{~d} r_{2} \nonumber \end{align} \tag{20} \]

后面一项

\[ \delta \sum_{i} \varepsilon _i \left ( \int d r \varphi_{i}^{*} \varphi_{i} - 1 \right ) = \sum_{i} \int dr \delta \varphi_{i}^{*} \varepsilon _i \varphi_{i} \tag{21} \]

两式相加后提取公因式。

\[ \begin{align} \sum_{i} \int d r \delta \varphi_{i}^{*} [H_{i} \varphi_{i}(r)+\sum_{j(\neq i)} \int d r^{\prime} \frac{\left|\varphi_{j}\left(r^{\prime}\right)\right|^{2}}{\left|r-r^{\prime}\right|} \varphi_{i}(r)\nonumber\\ -\sum_{j(\neq i)} \int d r^{\prime} \frac{\varphi_{j}^{*}\left(r^{\prime}\right) \varphi_{i}\left(r^{\prime}\right)}{\left|r-r^{\prime}\right|} \varphi_{j}(r)-\varepsilon_{i} \varphi_{i}(r)] = 0\nonumber \end{align}\tag{22} \]

变分为零即要求括号内的部分为零 \[ H_{i} \varphi_{i}+\sum_{j(\neq i)} \int d r^{\prime} \frac{\left|\varphi_{j}\left(r^{\prime}\right)\right|^{2}}{\left|r-r^{\prime}\right|} \varphi_{i}-\sum_{j(\neq i)} \int d r^{\prime} \frac{\varphi_{j}^{*}\left(r^{\prime}\right) \varphi_{i}\left(r^{\prime}\right)}{\left|r-r^{\prime}\right|} \varphi_{j}=\varepsilon_{i} \varphi_{i} \tag{23} \]

该式即为单电子波函数\(\psi\)的Hatree-Fork方程，简记为

\[ \hat{F}_i \psi(q_i) = \varepsilon _i \psi(q_i)\tag{24} \]

其中\(\hat{F}_i\)被称为福克算符，表示单电子的哈密顿量算符。