能带理论-布洛赫和瓦尼尔

摘要

能带理论是研究固体中电子运动的主要理论基础，本文主要介绍了能带论中的布洛赫函数和瓦尼尔函数。

1.正格矢和倒格矢

在三维晶体中，任一格点可以用正格矢来表示

\[ \mathbf{R}_l=l_1 \mathbf{a}_1+l_2 \mathbf{a}_2+l_3 \mathbf{a}_3=\sum_{i=1}^{3} l_i \mathbf{a}_i \tag{1.1} \]

其中\(l_1\)、\(l_2\)、\(l_3\)取所有整数，\(\mathbf{a}_1\)、\(\mathbf{a}_2\)、\(\mathbf{a}_3\)为点阵的基矢，题目构成的平行六面体叫元胞。

在实空间正格矢固然足以表示晶体的性质，但未免有些效率低下。因为晶体呈现出的是一个周期性结构，假设实空间中某点的势场可以用\(f(r)\)来描述，那我们有 \[ f(r) = f(r+R_l)\tag{1.2} \]

当晶体中周期性结构数以万万计的时候，这种表示方法就太啰嗦了，物理学家总是喜欢偷懒的，能少写绝不多写，处理周期性函数的方法第一个想到的肯定是傅里叶变换，但时域的傅里叶变换是频域，空域的傅里叶变换是什么？答案是波矢k，时间t变到频域f实际上是取了个倒数，而空间(长度)的倒数就是波数k，因为\(k=\frac{2\pi}{\lambda}\)

用波矢k来表示那可真是太好不过了，因为晶体中的电子、声子等元激发都是用波矢量来描述的，既然是倒数，那我们不妨称这个空间为倒空间。

物理学上是这样定义倒格矢的 \[ \begin{aligned} \mathbf{b}_{1} &=2 \pi \frac{\mathbf{a_{2}} \times \mathbf{a_{3}}}{\mathbf{a_{1}}\cdot \left[\mathbf{a_{2}}\times \mathbf{a_{3}}\right]} \\ \mathbf{b}_{2} &=2 \pi \frac{\mathbf{a_{3}} \times \mathbf{a_{1}}}{\mathbf{a_{1}} \cdot \left[\mathbf{a_{2}} \times \mathbf{a_{3}}\right]} \\ \mathbf{b}_{3} &=2 \pi \frac{\mathbf{a_{1}} \times\mathbf{a_{2}}}{\mathbf{a_{1}} \cdot \left[\mathbf{a_{2}} \times \mathbf{a_{3}}\right]} \end{aligned}\tag{1.3} \]

\(\Omega = a_1 \bullet [a_2 \times a_3]\)是元胞的体积， \(a_2 \times a_3\)是面积，相除刚好是长度的倒数。 于是倒空间的任一格点可以表示为

\[ \mathbf{G}=m_{1} \mathbf{b}_{1}+m_{2} \mathbf{b}_{2}+m_{3} \mathbf{b}_{3}=\sum_{i=1}^{3} l_{i} \mathbf{b}_{i} \tag{1.4} \]

另外正反格矢之间的关系为 \[ \mathbf{a_{i}} \cdot \mathbf{b_{i}}=2 \pi \delta_{i j}\left\{\begin{array}{l} =2 \pi, i=j \\ =0, i \neq j \end{array}, \quad(i, j=1,2,3)\right.\tag{1.5} \]

2.布洛赫函数

布洛赫定理指出，当势场具有晶格周期性结构时，波动方程的解具有如下形势： \[ \psi\left(r+R_{n}\right)=e^{i \bar{k} \cdot R_{n}} \psi(r)\tag{2.1} \]

其中\(\bar{k}\)是简约波矢。

下面给出证明：

对于一个任意的函数\(f(r)\),我们可以对其进行平移操作，平移算符为\(T_\alpha\) \[ T_\alpha f(r) = f(r+\mathbf{a}_{\alpha}),\alpha = 1,2,3. \tag{2.2} \]

显然对于三个正格矢方向的平移算符是相互对易的。现证明单电子的哈密顿量\(H= -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(r)\)与平移算符对易

\[ \begin{align} T_\alpha H f &= [-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{r+\alpha_\alpha}+V(r+\alpha_\alpha)]f(r+\alpha_\alpha)\nonumber \\ &= [-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_r+V(r)]f(r+\alpha_\alpha)\nonumber \\ &= HT_\alpha f(r)\nonumber \end{align}\tag{2.3} \]

由量子力学的对易关系可知，哈密顿量和平移算符有着相同的本征态\(\psi\)。

又可根据波恩-卡曼条件有\(\psi\left(r+N_i a_i\right)=\psi(r),(i=1,2,3)\).这里原胞总数\(N= N_1N_2N_3\)，\(N_i\)即沿基矢\(a_i\)方向数得的晶体中原胞个数。

假设\(T_1\)算符的本征值为\(\lambda_1\),那么\(\lambda_1\)需要满足 \[ \psi\left(r+N_{1} a_{1}\right)=T_{1}^{N_{1}} \psi(r)=\lambda_{1}^{N_{1}} \psi(r)=\psi(r)\tag{2.4} \]

即 \[ \lambda _1^{N_1}=1 \] 可得 \[ \lambda_1=e^{2 i \pi \frac{l_1}{N_1}} \] 同理 \[ \lambda_2=e^{2 i \pi \frac{l_2}{N_2}} \] \[ \lambda_3=e^{2 i \pi \frac{l_3}{N_3} } \]

记矢量\(\bar{k}\)为 \[ \bar{k}=\frac{l_1}{N_1} \mathbf{b_1}+\frac{l_2}{N_2} \mathbf{b_2}+\frac{l_3}{N_3} \mathbf{b_3}\tag{2.5} \] 其中\(\mathbf{b_1}、\mathbf{b_2}、\mathbf{b_3}\)为倒格矢，根据式（1.5）可以更加简洁得写出平移算符的本征值 \[ \begin{align} \lambda_1 = e^{i\mathbf{k}\cdot \mathbf{a_1}}\nonumber \\ \lambda_2 = e^{i\mathbf{k}\cdot \mathbf{a_2}}\nonumber \\ \lambda_3 = e^{i\mathbf{k}\cdot \mathbf{a_3}}\nonumber \end{align} \tag{2.7} \] 因为H和T是对易的，所以式（2.7）也是哈密顿量的本征值，对于任意的晶格矢量\(\mathbf{R}_m=m_1\mathbf{a_1}+m_2\mathbf{A_2}+m_3\mathbf{a_3}\)有 \[ \begin{align} \psi\left(r+R_{m}\right) & = T_1^{m_1} T_2^{m_2} T_3^{m_3} \psi\left(r\right)\nonumber \\ & = \lambda_1^{m_1}\lambda_2^{m_2}\lambda_3^{m_3}\psi\left(r\right)\nonumber \\ & = e^{i \bar{k} \cdot R_{m}} \psi(r)\nonumber \end{align}\tag{2.8} \] Q.E.D

我们现在定义一个新的函数\(u(r)\) \[ u(r) = e^{-i \bar{k} \cdot r} \psi (r)\tag{2.9} \]

对其进行任意的晶格平移操作有 \[ \begin{align} u\left(r+R_{m}\right) & = e^{-i \bar{k} \cdot\left(r+R_{m}\right)} \psi\left(r+R_{m}\right) \nonumber\\ & = e^{-i \bar{k} \cdot\left(r+R_{m}\right)} e^{i \bar{k} \cdot R_{m}} \psi(r)\nonumber \\ & = e^{-i \bar{k} \cdot r} \psi(r) \nonumber\\ & = u(r)\nonumber \end{align}\tag{2.10} \]

可见u(r)也是周期函数，周期与晶格周期一致。根据式（2.10）最后两行的等式，晶体中波函数应具有\(\psi(r) =u(r)e^{i \bar{k} \cdot r}\)的形式。

该函数被称作布洛赫函数，它是平面波和周期函数的乘积。以布洛赫函数作为基函数来表示波函数称为布洛赫表象。

3.瓦尼尔函数

布洛赫函数在倒空间中具有周期性 \[ \psi _k(\mathbf{r})=\psi _{ k+K }(\mathbf{r})\tag{3.1} \]

瓦尼尔函数\(a_n(\mathbf{r},\mathbf{l})\)和布洛赫函数为实倒空间的傅里叶变换对： \[ a_n(\mathbf{r},\mathbf{l}) = N^{-1 / 2} \sum_{k \in B Z} e^{-i k \cdot l} \psi_{n k}(\mathbf{r})\tag{3.2} \] \[ \psi_{n k}(\mathbf{r})=N^{-1 / 2} \sum_{l} e^{i k \cdot l} a_n(\mathbf{r},\mathbf{l})\tag{3.3} \] 其中l是正格矢。

对式（3.1）利用布洛赫定理有

\[ e^{-i k \cdot l} \psi_{n k}(\mathbf{r}) = \psi_{n k}(\mathbf{r}-\mathbf{l})\tag{3.4} \] 又因为 \[ a_{n}(r-l) \equiv N^{-1 / 2} \sum_{k \in B Z} \psi_{k}(r-l)\tag{3.5} \] 所以有 \[ a_n(\mathbf{r},\mathbf{l}) = a_{n}(\mathbf{r}-\mathbf{l}) \] 即瓦尼尔函数是一个矢量差(r-l)的函数。利用瓦尼尔函数作基函数表示波函数就构成了瓦尼尔表象。

4.参考资料

[1] 李国旺. 傅里叶分析与正,倒格子的互易性[J]. 大学物理, 1993, 12(9):3.

[2] 知乎文章 布洛赫定理和平面波展开

[3] 固体物理学 黄昆

[4] 固体理论 第二版 李正中

[5] 量子力学 曾谨言