谱线展宽和线型函数
摘要
1.谱线展宽
理想情况下，无论是激光的出射光还是光谱的峰，在谱线上都应该是一条直线，由于各种因素的影响，其现实效果并非如此，而是会呈现出分布在中心频率附近的一个很小的频率范围内的线型。这就是谱线展宽，常见的谱线又可以分为均匀加宽和非均匀加宽（判别依据是能否分辨加宽源自哪一个原子）。
1.1 均匀加宽
自然加宽
受激原子在激发态上具有有限的寿命。会自发向低能级跃迁，导致谱线加宽，线型为洛伦兹线型。
碰撞加宽
大量原子（分子、离子）之间无规则“碰撞”引起的谱线加宽，线型为洛伦兹线型。
晶格振动加宽
激光器工作物质因晶格场的影响导致的谱线加宽。温度越高，振动越剧烈，谱线越宽。
1.2 非均匀加宽
多普勒加宽
多普勒加宽是由于作热运动的发光原子（分子）所发出的辐射的多普勒频移引起的。属于高斯线型。
晶格缺陷加宽
激光器如果使用的是固体工作物质，其不存在多普勒加宽，但因为晶格错位或空位等不均匀性也会产生非均匀加宽。
2.高斯线型
激光发射谱通常可以使用高斯线型拟合
一维高斯函数的公式如下： \[ G(x) = \frac{A}{\sigma \sqrt{2\pi}} \exp(-\frac{(x-x_c)^2 }{2\sigma ^2}) \]
和概率论中的正态分布一致，但是在origin的拟合中，origin是科研常用的画图软件，使用的是如下公式
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5# y=y0 + (A/(w*sqrt(pi/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
def Gauss_origin(x,y0,A,xc,w):
y = y0 + A * np.exp(-2*((x-xc)/w)**2)
return y
使用python画个图 1
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27import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
def Gauss(x,A,xc,sigma):
y = A/(sigma*np.sqrt(2*np.pi))*np.exp(-(x-xc)**2/(2*sigma**2))
return y
mean1, sigma1 = 0, 1
x1 = np.linspace(-10, 10, 500)
mean2, sigma2 = 0, 2
x2 = np.linspace(-10, 10, 500)
mean3, sigma3 = 5, 1
x3 = np.linspace(-10, 10, 500)
y1 = Gauss(x1,1, mean1, sigma1)
y2 = Gauss(x2,1, mean2, sigma2)
y3 = Gauss(x3,1, mean3, sigma3)
plt.plot(x1, y1, 'r', label='m=0,sig=1')
plt.plot(x2, y2, 'g', label='m=0,sig=2')
plt.plot(x3, y3, 'b', label='m=5,sig=1')
plt.legend()
plt.grid()
plt.show()
3.洛伦兹线型
与高斯线型比起来，洛伦兹线型显得更“瘦”
物质的光谱可以使用洛伦兹线型拟合
公式： \[ L(x) = \frac{A}{\pi} \frac{\sigma}{(x-x_c)^2 + \sigma^2} \]
在origin中使用公式
1 | # y = y0 + (2*A/pi)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2)) |
代码同上，修改两处即可 1
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8def Lorentz(x,A,xc,sigma):
y = (A/np.pi)*(sigma/((x-xc)**2 + sigma**2))
return y
y1 = Lorentz(x1,1, mean1, sigma1)
y2 = Lorentz(x2,1, mean2, sigma2)
y3 = Lorentz(x3,1, mean3, sigma3)
4.voigt线型
其实上述线型还是有些理想化了，因为现实中往往是多个因素共同导致的谱线展宽，所以voigt线型才是最常用的，它是高斯线型和洛伦兹线型的卷积。
可以在Origin中查到voigt线型的公式
1 | // Mathematical expression is: |
python中numpy也有计算卷积的函数，但通常使用下面这个公式
1 | from scipy.special import wofz |
5.使用python进行拟合
对python绘图不太了解的可以参考使用python进行科研绘图
以我的实验数据为例，使用两个高斯峰和两个voigt拟合2层黑磷的超低频拉曼光谱。
其中一个高斯峰拟合瑞利散射的峰，一个高斯峰用来拟合基线。两个voigt峰分别拟合少层黑磷的CCM模和CH1模。
先看看实验数据 1
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14import numpy as np
import pandas as pd
import matplotlib.pyplot as plt
if __name__=='__main__':
df = pd.read_csv('筛选后的数据.csv')
x = df['w']
name = '2L'
layer = df[name]
x = x.values
layer = layer.values
plt.scatter(x, layer, alpha=0.8,s=13,color='midnightblue')
plt.show()
丑了点，加下面函数修饰一下，然后把上面最后一行改成ready_to_show()
1 | from matplotlib.pyplot import MultipleLocator |
放入拟合线型函数
1 | from scipy.special import wofz |
然后使用scipy.optimize中的curve_fit进行拟合
curve_fit
调用方式curve_fit(拟合曲线,x数据,y数据,p0 = 初始值,bounds = ([min1,min2...],[max1,max2...]))
然后拟合程序和显示都封装成函数，为了方便展示，我都放在同一个文件里，展示如下：
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131import numpy as np
import pandas as pd
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.optimize import curve_fit
from scipy.special import wofz
from matplotlib.pyplot import MultipleLocator
def Gauss(x,y0,A,xc,w):
y = y0 + A * np.exp(-2*((x-xc)/w)**2)
return y
def Voigt(x, y0, amp, pos, fwhm, shape = 1):
tmp = 1/wofz(np.zeros((len(x))) + 1j*np.sqrt(np.log(2.0))*shape).real
return y0+tmp*amp*wofz(2*np.sqrt(np.log(2.0))*(x-pos)/fwhm+1j*np.sqrt(np.log(2.0))*shape).real
def my_fit_cure(x,y01,a1,p1,f1,y02,a2,p2,f2,y03,a3,xc3,w3,y04,a4,xc4,w4):
return Voigt(x,y01,a1,p1,f1)+Voigt(x,y02,a2,p2,f2)+Gauss(x,y03,a3,xc3,w3)+Gauss(x,y04,a4,xc4,w4)
def plot_scatter(x,st):
plt.scatter(x, st, alpha=0.8,s=13,color='midnightblue')
def show_the_fen(popt):
y01,a1,p1,f1,y02,a2,p2,f2,y03,a3,xc3,w3,y04,a4,xc4,w4 = popt
form = "{:10}\t{:10}\t{:10}\t{:10}\t{:10}"
print(form.format("峰类型","偏置","幅值","中心位置","宽度"))
print(form.format("voigt","%.2f"%y01,"%.2f"%a1,"%.2f"%p1,"%.2f"%f1))
print(form.format("voigt","%.2f"%y02,"%.2f"%a2,"%.2f"%p2,"%.2f"%f2))
print(form.format("gauss","%.2f"%y03,"%.2f"%a3,"%.2f"%xc3,"%.2f"%w3))
print(form.format("gauss","%.2f"%y04,"%.2f"%a4,"%.2f"%xc4,"%.2f"%w4))
def show_the_cure(xfit,popt,offset=0,cr='b'):
y01,a1,p1,f1,y02,a2,p2,f2,y03,a3,xc3,w3,y04,a4,xc4,w4 = popt
# 主线
yfit = my_fit_cure(xfit,y01,a1,p1,f1,y02,a2,p2,f2,y03,a3,xc3,w3,y04,a4,xc4,w4)
plt.plot(xfit,yfit+offset,linewidth=5.0,color = cr)
# 分峰
y00 = y01 + y02 + y03 + y04 + offset
# voigt
yfit1 = Voigt(xfit,y00,a1,p1,f1)
plt.plot(xfit,yfit1,linewidth=3.0,linestyle=':', color='slateblue')
yfit2 = Voigt(xfit,y00,a2,p2,f2)
plt.plot(xfit,yfit2,linewidth=3.0,linestyle=':', color='darkslateblue')
# gauss
yfit3 = Gauss(xfit,y00,a3,xc3,w3)
plt.plot(xfit,yfit3,linewidth=3.0,linestyle=':', color='g')
yfit4 = Gauss(xfit,y00,a4,xc4,w4)
plt.plot(xfit,yfit4,linewidth=2.5,linestyle=':', color='mediumpurple')
def plot_nihe(xx,popt,func):
xfit = np.linspace(xx.min(),xx.max(),5000)
if func == 'Lorentz':
yfit = Lorentz(xfit,popt[0],popt[1],popt[2],popt[3])
plt.plot(xfit,yfit,linewidth=5.0,color = 'r')
elif func == 'Gauss':
yfit = Gauss(xfit,popt[0],popt[1],popt[2],popt[3])
plt.plot(xfit,yfit,linewidth=5.0,color = 'r')
elif func == 'Vogit':
y0,amp, pos, fwhm = popt
yfit = Voigt(xfit, y0, amp, pos, fwhm)
plt.plot(xfit,yfit,linewidth=5.0,color = 'r')
elif func == 'my_fit_cure':
show_the_cure(xfit,popt)#展示拟合参数
show_the_fen(popt)#展示峰值曲线
def ready_to_show():
x_major_locator=MultipleLocator(10)#准备刻度
#标签
plt.xlabel('wavenumber$(\mathit{ cm^{-1}})$',fontdict={'family' : 'Times New Roman', 'size' : 29})
plt.ylabel('intensity(arb.units)',fontdict={'family' : 'Times New Roman', 'size' : 29})
ax=plt.gca()
ax.xaxis.set_major_locator(x_major_locator) #画刻度
plt.xlim(0,120)
plt.grid(axis='x',linestyle='-.') #画竖线
#plt.text(100,80,'atm',ha = 'center',va = 'bottom',fontsize=7)#加标签
#ax.set_yticks([])#隐藏y轴刻度
plt.yticks(fontproperties = 'Times New Roman', size = 23)
plt.xticks(fontproperties = 'Times New Roman', size = 23)
plt.show() #展示
def fitc(name):
#提取数据
x = df['w']
layer = df[name]
x = x.values
layer = layer.values
print()
print("正在拟合"+name+"曲线")
print("共使用4个拟合峰，参数如下：")
#打开画布
plt.figure(1)
plot_scatter(x,layer)
# 设置范围
# v = [y0, amp, pos, fwhm]
# g = [y0,A,xc,w]
# "偏置","幅值","中心位置","宽度"
v1 = [500, 100, 10, 0]
v3 = [7000, 2000, 60, 100]
v2 =[500, 100, 50, 0]
v4 = [7000, 2000, 90, 100]
g1 = [200,5000,0,0]
g3 = [7000,9999000,1,100]
g2 = [100,0,-50,0]
g4 = [7000,2000,200,500]
popt,pcov = curve_fit(my_fit_cure,x,layer,\
bounds =([v1[0],v1[1],v1[2],v1[3],v2[0],v2[1],v2[2],v2[3],g1[0],g1[1],g1[2],g1[3],g2[0],g2[1],g2[2],g2[3]],\
[v3[0],v3[1],v3[2],v3[3],v4[0],v4[1],v4[2],v4[3],g3[0],g3[1],g3[2],g3[3],g4[0],g4[1],g4[2],g4[3]]))
plot_nihe(x,popt,'my_fit_cure')
#保存数据
#save_name = name + '.npy'
#np.save(save_name,popt)
#data = np.load('a.npy')
ready_to_show()
if __name__=='__main__':
df = pd.read_csv('筛选后的数据.csv')
name = '2L'
fitc(name)
1 | output: |
